熱力型NOx的生成機理由捷里多維奇（Zeldovich)于1964年提出。熱力NOx（又稱溫度型NOx）是燃料燃燒時，空氣中氮在高溫下氧化產(chǎn)生，其生成是在高溫下由氧原子撞擊氮分子而發(fā)生下列鏈式反應(yīng)的結(jié)果：

其中，*一式起主導(dǎo)控制作用，而該式的反應(yīng)條件是溫度高于1500℃，所以NOx的生成與溫度有關(guān)。按照這一機理，空氣中的N2在高溫下氧化，是通過如下一組不分支的連鎖反應(yīng)進行的，整個反應(yīng)的速度，正比于氧原子的濃度，隨著溫度的上升，氧原子濃度增大，總的反應(yīng)速度增大。

由于總反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以升溫有利于提高NOx的轉(zhuǎn)化率，同樣降溫會使熱力型NOx的形成受到明顯抑制。熱力型NOx生成速度與燃燒溫度關(guān)系很大，主要影響因素是燃燒溫度、氧濃度和高溫區(qū)的停留時間。

2、快速型NOx的生成機理

1）、快速型（也稱瞬時型）NOx的生成機理。

快速NOx的生成機理目前尚有爭議。弗尼莫爾（Fennimore）等人研究了減壓甲烷火焰內(nèi)HCN（氰）等濃度和溫度的變化規(guī)律，隨著燃燒溫度的上升，首先出現(xiàn)HCN，并且在火焰面內(nèi)達到大值，然后再下降。在HCN濃度降低的同時，NOx濃度急劇上升。因此，弗尼莫爾等認為，快速NOx的生成機理與熱力NOx不同，是碳氫化合物燃燒分解生成的CH、CH2和C2基團，并破壞了空氣中N2分子鍵。

關(guān)于快速NOx的生成，一般可以認為：碳氫化合物燃料，在燃料過濃區(qū)域，火焰面上會生成大量的NOx，稱為快速NOx。

快速NOx只有在碳氫燃料燃燒時，且燃料富裕的情況下，即碳氫化合物CH較多，氧濃度相對較低時才發(fā)生，它的生成速度快，就在火焰面上形成。

快速NOx的生成機理與熱力NOx不同，而與燃料NOx的生成機理非常相似。要降低快速NOx的生成量，只要供給足夠的氧氣、以減少中間產(chǎn)物HCN、NH等即可。

2）、溫度對快速型NOx的生成影響不大。

由于燃料揮發(fā)物中碳氫化合物高溫分解生成的CH自由基可以和空氣中氮氣反應(yīng)生成氰(HCN）和N，再進一步與氧氣作用以極快的速度生成，快速NOx的生成受溫度的影響不是很大。但燃料的種類對快速NOx生成的影響是很大的。只要達到一定溫度，快速NOx的生成主要決定于過?？諝饬亢腿剂系姆N類。

3）、過量空氣系數(shù)對快速NOx的生成有很大的影響。

從快速NOx生成機理就可以知道，過量空氣系數(shù)α對快速NOx的生成有很大的影響。在任何溫度下，快速NOx的生成量在某一過量空氣系數(shù)時有一個大值。其原因在于，當(dāng)α進一步下降后，雖然增加了碳氫化合物的濃度，提高了反應(yīng)速度，增加了中間氮化合物的生成量，使快速NOx生成量向增加方向發(fā)展；但同時，氧濃度減少，有利于HCN向N2轉(zhuǎn)變，而使快速NOx生成量又向減少方向發(fā)展。

根據(jù)NOx的生成動態(tài)和與過量空氣系數(shù)的關(guān)系，可以把過量空氣系數(shù)α的影響分成三個區(qū)域：

*一個區(qū)域α≥1，基本上不生成快速NOx，大部分NOx都是在火焰帶的后端生成的。

第二個區(qū)域0.7≤α≤1，有相當(dāng)數(shù)量的快速NOx生成，但還未達到與火焰*高溫度相對應(yīng)的NOx平衡濃度，NOx在火焰帶后端的高溫區(qū)域內(nèi)生成。

第三個區(qū)域α＜0.7，快速NOx的生成濃度與火焰*高溫度時的平衡濃度大致相等，在火焰帶的后方，已經(jīng)幾乎看不到NOx的生成。在第三個區(qū)域里，由于隨著α的減少而使平衡濃度減少，故快速NOx的生成量也減少，因此，快速NOx生成量的大值，在α＝0.7附近。見圖5

圖中：1-快速NOx濃度變化曲線，2-火焰面內(nèi)NOx濃度大值變化曲線，3-火焰*高溫度對應(yīng)的NOx平衡濃度變化曲線。注：圖中Tmax＝(2119±5)K

3、燃料型NOx的生成機理

1）、燃料NOx的生成機理

燃料型NOx的生成機理非常復(fù)雜，雖然多年來世界各國許多學(xué)者為了弄清其生成和破壞的機理已進行了大量的理論和試驗研究工作，但是對這一問題至今仍不是*清楚。這是因為燃料型NOx的生成和破壞過程不僅和煤種特性、煤的結(jié)構(gòu)、燃料中的氮受熱分解后在揮發(fā)分和焦炭的比例、成分和分布有關(guān)，而且大量的反應(yīng)過程還和燃燒條件如溫度和氧及各種成分的濃度等密切相關(guān)。總結(jié)近年來的研究成果，燃料型NOx的生成機理，大致認為：燃料中的N通常以原子狀態(tài)與各種碳氫化合物相結(jié)合，形成環(huán)狀化合物或鏈狀化合物，經(jīng)氧化反應(yīng)后生成大量的NOx，這種NOx稱為燃料NOx。